Vincenzo de Castro se je rodil v pomembni družini v Piranu. Oče Giovanni je bil pravnik, mama Teresa de Moratti je bila iz Izole in je umrla ob desetemu letu otroka. Osnovno šolo je obiskoval v Piranu in je nato sledil karierni poti očeta, ki je postal sodnik v Trevisu. Prav tam je Vincenzo zaključil študij filozofije v semenišču in spoznal znanega pisca Giuseppeja Bianchettija, ki mu je pustil močan pečat in zaznamoval njegovo življenje. Študij je nadaljeval v Padovi in leta 1835 diplomiral iz filozofije. Leto kasneje se je zaposlil kot asistent na filozofski fakulteti v Padovi. Življenje ga je vodilo v liceja v Vicenzi in Veroni, kjer je poučeval latinsko filozofijo in zgodovino.
Leta 1843 je postal profesor estetike in klasične literature na Univerzi v Padovi. Izkazal se je tudi kot odličen prevajalec iz nemščine, francoščine, latinščine, moderne grščine, predvsem z zgodovinskega in literarnega področja. Hkrati je bil zelo ploden in večstranski pisec s področja zgodovine, filozofije in filologije. Avstrijska policija je de Castra začela preganjati zaradi nekaterih objav, predvsem v časopisu Giornale Euganeo. De Castro je v časopisu poleg literarnih in umetniških vsebin obravnaval tudi aktualna politična vprašanja. Prav tako je bil glavni predlagatelj združenja mladih padovanskih univerzitetnih študentov, ki je imelo kot glavni cilj spodbuditi zanimanje mladine za znanost, umetnost in domoljubnost.
Leta 1848 je bil z drugimi profesorji iz političnih razlogov odpuščen z Univerze v Padovi. Po odloku policije je moral Padovo takoj zapustiti in je z družino prebegnil v Milano. Izbruhnilo je revolucionarno obdobje, t. i. pomlad narodov, in piemontska vojska je začasno osvojila Milano. Zaupali so mu uredništvo političnega lista Pij IX (kasneje poimenovan v L’Avvenire d’Italia), ki je zastopal zmerne ideje o zedinjeni Italiji. Ko je avstrijska vojska ponovno osvojila Lombardijo, se je izhajanje časopisa začasno ustavilo. Primoran je bil zapustiti Milano in oditi v Genovo. Bil je profesor na Collegiu nazionale in začel je izdajati svojo prvo serijsko publikacijo z naslovom Il Giovinetto italiano, v kateri so objavljali nekateri najboljši italijanski pedagogi tistega časa.
Leta 1849 se je vrnil v Milano. V Pavii je diplomiral iz prava. Preživljal se je z opravljanjem zasebnih inštrukcij in novinarstvom. Ustanovil je časopis L’educatore (1850−53), ki je obravnaval pedagoške, didaktične teme in šolske kronike lombardijsko-beneškega, trentinskega, istrskega in dalmatinskega okrožja. Publicistična dejavnost ni presahnila: leta 1855 je ustanovil Il Caffè in leto kasneje časopis Panorama universale. Zaradi vsebin v nekaterih časopisnih člankih mu je leta 1858 avstrijska policija izročila denarno kazen, ki se je pretvorila v zapor zaradi nezmožnosti plačila. Leta 1859 je objavil Gran Dizionario corografico dell’Europa v dveh knjigah in atlas.
Po težkem revolucionarnem obdobju se je ponovno posvetil zgodovini, vzgoji in zgodnjemu izobraževanju otrok, ljudskemu ter strokovnemu izobraževanju. Po združitvi Italije se je njegovo delo na področju izobraževanja okrepilo, tako kot prizadevanja za reformo šolskega in predšolskega izobraževanja. Zaupali so mu mesto šolskega inšpektorja − najprej v lombardijskem okrožju Abbiategrasso, nato pa v piemontskem Ivreji. Leta 1861 je bil imenovan za profesorja in direktorja v Palermu (Scuola-Istituto normale), nato pa je bil premeščen v Brescio, kjer je ustanovil in vodil Tehniški inštitut. V tem mestu je bil zelo aktiven pri ustanavljanju javnih vrtcev in jasli ter društev za podporo novo nastalih institucij. Kljub zahtevnim vodilnim položajem ni zanemarjal pisanja esejev, člankov, knjig in učbenikov tudi za podeželske šole. Kot neutruden pedagog in predavatelj je odločno zagovarjal laično šolo in pomembnost izobraževanja od malih nog. Slednja je bila za de Castra ključnega pomena za materialni in moralni razvoj družbe. V 78. letu je de Castro dočakal smrt v Milanu.
Italijanska osnovna šola v Piranu nosi njegovo ime in tudi ime bolj slavnega Diega de Castra, ki je bil pomemben statistik, diplomat in publicist v prejšnjem stoletju.
Atlante storico universale, 1842
Del bello e dell’arte, 1845
Insegnamento logico e grammaticale della lingua italiana, 1853
La prima educazione e i giardini d’infanzia, 1869
L’educazione moderna, 1870
Storia del pensiero educativo in Italia dal 1848 al 1870, 1871
La scuola popolare ne’ suoi rapporti pedagogici e didattici. Conversazioni in famiglia, 1876
Sillabario graduato figurativo, 1879
Sillabario graduato compilato col metodo a suoni, 1882
Bernardi, J. Vincenzo De Castro commemorazione letta nell’Ateneo di Venezia, Venezia: Stab. Fontana, 1887.
Brol, E. Vincenzo De Castro. V: La Venezia Giulia e la Dalmazia nella rivoluzione nazionale del 1848-1849, Udine: Del Bianco, 1949-1950, vol. III, str. 297-457.
Gaetani Tamburini, N. Cenni biografici del cavalier Vincenzo De Castro, Milano-Torino, 1865.
Robecchi, A. Cenni biografici di Vincenzo De Castro, Borgomanero: Tip. Gernia, 1872.
Semi, F. Istria e Dalmazia: uomini e tempi. 1, Istria e Fiume: le figure più rappresentative della civiltà istriana e fiumana nei deversi momenti della storia: con ampia bibliografia generale [e] particolare. Udine: Del Bianco, 1991.