Osnovno šolo je dokončal na Šentviški Gori, poučeval ga je pisatelj Ciril Drekonja. V organizaciji TIGR je sodeloval od leta 1931, ko je pobegnil v Jugoslavijo, pa do 1935. V Ljubljani je med drugim živel tudi v gostilniOlge Kuret-Schwentner, kjer je v zameno za hrano in ležišče opravljal razna pomočniška dela. Da je preživel sta mu pomagala tudi sovaščana Tone Laharnar in Peter Klemenčič. Štefan Rijavec je zelo dobro poznal Porezen in njegovo okolico, zato je tako pozimi kot poleti vodil čez tamkajšnjo mejo pripadnike ilegalne antifašistične dejavnosti, ki so prenašali iz Jugoslavije orožje in literaturo. Leta 1935 je bil sprejet med komuniste, opustil je sodelovanje s TIGR-om in delal za komunistično partijo. V gostilni pri Olgi Schwentner je vodil javko in skrival ubežnike. Ko so izsledili javko, so Štefana Rijavec zaprli v Beogradu, a ker mu niso mogli dokazati krivde, kmalu tudi izpustili. Povabili so ga k sodelovanju s policijo, ker je ponudbo zavrnil, so ga izgnali v Avstrijo. Od tam je odšel najprej na Češko, zatem v Francijo, nato pa se je pridružil španski tujski legiji. Po Francovi zmagi je odšel nazaj v Francijo, od tu so ga nemški vojaki internirali v neko nemško taborišče. Leta 1941 je pobegnil v Jugoslavijo ter se pridružil partizanom. Pozimi tega leta se je skupaj s še šestimi partizani zaradi hudega mraza brez orožja zatekel k nekemu kmetu na Notranjskem, ki je o tem obvestil Italijane. Ti so prijeli vseh sedem, jih odpeljali v Ljubljano na Žale in tam postrelili.
Krajevna skupnost Šentviška Gora je Štefanu Rijavcu odkrila spominsko ploščo na njegovi rojstni hiši.
Primorski slovenski biografski leksikon, snopič 13, Gorica 1987, str. 210-211